Optische pH-Messmethode für Brackwasser

Großer Fortschritt für das pH-Mon­i­tor­ing in der Ost­see: Um mögliche Ver­sauerungstrends bess­er beobacht­en zu kön­nen, entwick­elte Jens Müller, Meeres­chemik­er am Leib­niz-Insti­tut für Ost­seeforschung Warnemünde (IOW), eine sehr genaue optis­che pH-Mess­meth­ode, die bis­lang nur bei hohen Salzge­hal­ten im Ozean anwend­bar war, so weit­er, dass sie auch bei geringer Salin­ität im Ost­see-Brack­wass­er ein­satzbere­it ist. Das adap­tierte Messver­fahren, für das bere­its ein mark­treifes Gerät kon­stru­iert wurde, emp­fiehlt sich daher für den routi-nemäßi­gen Ein­satz im Rah­men der Ost­see-Umweltüberwachung der Helsin­ki-Kom­mis­sion (Hel­com). Durchge­führt wur­den die Arbeit­en im Rah­men des EU-Pro­jek­tes Bonus Pinbal.

Der durch den Men­schen verur­sachte über­mäßige CO₂-Ausstoß ist nicht nur ein Prob­lem für das Weltk­li­ma, son­dern auch für die Welt­meere: Kohlen­dox­id löst sich im Meer­wass­er, bil-det Kohlen­säure und set­zt dadurch Wasser­stoff-Ionen frei, die zu ein­er Ver­sauerung führen. Seit Beginn der Indus­tri­al­isierung ist der durch­schnit­tliche pH-Wert der Ozeane von 8,2 auf rund 8,1 gefall­en. Auch als „das andere CO₂-Prob­lem“ beze­ich­net, bee­in­flusst die Absen-kung des pH-Wertes fast alle bio­chemis­chen und biol­o­gis­chen Prozesse im Meer. Sehr emp-find­lich reagieren beispiel­sweise Muscheln, Kreb­se und Korallen, da der Auf­bau ihrer Kalkschalen, ‑panz­er oder ‑skelette in dem zunehmend sauren Milieu erschw­ert wird.

Obwohl sich die Wis­senschaft bere­its seit rund zwei Jahrzehn­ten mit der Ozean­ver­sauerung befasst, ist es nicht leicht, die aktuelle Dynamik des Phänomens mitzu­ver­fol­gen: Langzeit-Mess­rei­hen im offe­nen Ozean zeigen, dass sich der pH-Wert im Schnitt jährlich um ca. 0,002 Ein­heit­en ver­min­dert. Um diese gerin­gen Verän­derun­gen zu erfassen, bedarf es hochge­nauer Mess­meth­o­d­en. In der Ozeanogra­phie hat sich dafür die optis­che pH-Mes­sung als Stan­dard etabliert hat. Sie beruht auf der Zugabe des Farb­stoffs m‑Kresolpurpur zur Wasser­probe und dessen pH-abhängi­gen Far­bum­schlag von Vio­lett nach Gelb. Die Far­bigkeit kann mit einem Pho­tome­ter äußerst exakt bes­timmt und in Abhängigkeit von Salzge­halt und Tem­per­atur in pH-Ein­heit­en umgerech­net werden.

Und wie sieht es mit der Ost­see aus? „Wir haben Dat­en der let­zten 20 Jahre analysiert und keinen ein­deuti­gen Ver­sauerungstrend fest­stellen kön­nen – ein ziem­lich bemerkenswertes Ergeb­nis angesichts der bere­its nachgewiese­nen all­ge­meinen Ozean­ver­sauerung“, sagt Jens Müller vom IOW, der sich im Rah­men sein­er Dok­torar­beit inten­siv mit dem CO₂-Sys­tem der Ost­see befasst hat. Dafür kämen ver­schiedene Gründe in Frage; zwei beson­ders wichtige seien die fol­gen­den, erk­lärt der Meeres­chemik­er: 1. Die Daten­qual­ität ist in Bezug auf Mess-genauigkeit unzure­ichend. 2. Es gibt tat­säch­lich keinen abnehmenden pH-Trend, da die Ver­sauerung durch kon­trär wirk­ende Ein­flüsse abgepuffert wird.

Dass es in der Ost­see derzeit in der Tat Prozesse gibt, die der Ver­sauerung ent­ge­gen­wirken, zeigen umfan­gre­iche Analy­sen zur Alka­lin­ität, also zum Säure­bindungsver­mö­gen des Meer-wassers. Der seit 1995 beobachtete Anstieg der Alka­lin­ität in der Ost­see ist wahrschein­lich durch kon­ti­nen­tale Gesteinsver­wit­terung bed­ingt, deren Pro­duk­te mit den Flüssen in das Bin­nen­meer gewaschen wer­den. Wie lange dieser Alka­lin­ität­sanstieg jedoch anhält und eine Ver­sauerung abpuffern kann, ist unbekan­nt. „Um zu ver­ste­hen, was in der Ost­see in Sachen pH passiert, muss aus­geschlossen wer­den, dass ein Nach­weis von Ver­sauerung ein­fach an Meth­o­d­e­nun­ge­nauigkeit scheit­ert“, betont Jens Müller. Derzeit basiert die Erfas­sung des pH-Werts im Rah­men von Ost­see-Rou­tine-Unter­suchun­gen auf Mes­sun­gen mit ein­er Glase­lek­trode; der Mess­fehler dieses Ver­fahrens ist zu groß, um Ver­sauerungstrends sich­er nachzuweisen. Jens Müller mah­nt daher an, ein entsprechen­des Mon­i­tor­ing mit genauester Methodik und möglichst guter zeitlich­er und räum­lich­er Auflö­sung durchzuführen, damit man bei so einem Schlüs­sel­pa­ra­me­ter immer auf dem neusten Stand sei. Müller: „Wir haben deshalb die deut­lich genauere optis­che pH-Mess­meth­ode, die bis­lang nur in den offe­nen Ozea­nen mit hohen Salzge­hal­ten zwis­chen 20 und 40 anwend­bar war, so weit­er­en­twick­elt, dass sie auch im Ost­see-Brack­wass­er bei gerin­ger­er Salin­ität von 5 bis 20 funk­tion­iert und für ein rou­tinemäßiges Mon­i­tor­ing ein­satzbere­it ist.“

Dazu glich Jens Müller in Koop­er­a­tion mit der Physikalisch-Tech­nis­chen Bun­de­sanstalt (PTB) in kün­stlichen Meer­wasser­stan­dards durchge­führte optis­che pH-Mes­sun­gen erst­mals mit pH-Mes­sun­gen nach dem primären, messtech­nisch definierten elek­tro­chemis­chen Stan-dard­ver­fahren ab und charak­ter­isierte sys­tem­a­tisch das Far­bum­schlagsver­hal­ten des Indi-kator­farb­stoffs m‑Kresolpurpur für niedrige Salzge­halte. „Mit Hil­fe dieser auf Primär­stan­dards zurück­führbaren Dat­en kön­nen wir nun erst­mals pH-Mess­geräte auch für den Salin­itäts­bere­ich der Ost­see eichen und die Far­bigkeit des Indika­tors zuver­läs­sig in pH-Ein­heit­en umrech­nen“, erläutert Müller. In einem let­zten Schritt kon­nte der IOW-Forsch­er noch exper­i­mentell auss­chließen, dass sich Schwe­fel­wasser­stoff und größere Men­gen organ­is­chen Mate­ri­als, bei­des typ­isch für Brack­wasserökosys­teme wie die Ost­see, störend auf das neue Messver­fahren auswirken.

Um das optis­che pH-Messver­fahren nicht nur auf chemisch-physikalis­ch­er Ebene für den Ein­satz in der Ost­see startk­lar zu machen, erar­beit­ete Jens Müller zusam­men mit ein­er Kiel­er Meer­estech­nik-Fir­ma und zwei wis­senschaftlichen Part­ner­in­sti­tu­tio­nen eine für den Feldein-satz anwen­dungsreife tech­nis­che Umset­zung, die mit­tler­weile erprobt und auf dem Markt ist. „Unser ‚Rot­er Kas­ten‘, in dem alles einge­baut ist, was man zur optisch-pho­tometrischen pH-Mes­sung braucht, kann leicht auf jedem Forschungss­chiff instal­liert wer­den und auch auf soge­nan­nten ‚vol­un­tary observ­ing ships‘ (VOS) mit­fahren“, sagt Müller.

VOS sind regelmäßig auf den Ozea­nen und auch auf der Ost­see verkehrende Schiffe, die nicht primär für die Forschung unter­wegs sind, aber den­noch Mess­geräte an Bord nehmen und wis­senschaftliche Dat­en erheben. „Ein­er rou­tinemäßi­gen Ver­wen­dung des angepassten Ver­fahrens für ein deut­lich präzis­eres, hochaufgelöstes und flächen­deck­endes pH-Mon­i­tor­ing in der Ost­see ste­ht damit nichts mehr im Wege. Wir hal­ten das nun auch Brack­wass­er-taugliche Ver­fahren daher für geeignet, als offizielle neue Stan­dard-Mess­meth­ode im Ost­see-Mon­i­tor­ing zum Ein­satz zu kom­men. Dafür machen wir uns bei der HELCOM (Helsin­ki-Kom­mis­sion zum Schutz der Ost­see) stark“, kom­men­tiert Gre­gor Rehder, Leit­er der IOW-Arbeits­gruppe „Bio­geo­chemie Umwel­trel­e­van­ter Gase“ und Koor­di­na­tor des PIN­BAL-Pro­jek­ts, die Forschungsergeb­nisse seines ehe­ma­li­gen Dok­toran­den und jet­zi­gen Kol­le­gen abschließend.